廣州地化所楊奕煊、朱潤良等：不同表面對MnOx納米顆粒結(jié)晶生長的耦合誘導(dǎo)效應(yīng)（GCA）

納米礦物指僅以納米尺寸存在的礦物；礦物納米顆粒指以納米尺寸存在，但仍可以更大尺寸存在的礦物顆粒。納米礦物和礦物納米顆粒（Nanominerals and mineral nanoparticles,NMMNs）在大氣、海洋、地表水、土壤和沉積物環(huán)境中廣泛存在，具有高遷移能力和高表面反應(yīng)性，對環(huán)境物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)化具有重要作用。NMMNs的反應(yīng)性受物相、尺寸和形貌制約，其微觀形成機制受到地球化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、礦物學(xué)等領(lǐng)域廣泛關(guān)注。

地球系統(tǒng)中各種物理化學(xué)反應(yīng)大多始于礦物表面；NMMNs的結(jié)晶生長過程同樣受礦物表面制約：礦物表面可通過界面相互作用制約NMMNs的成核速率和生長途徑，影響產(chǎn)物的物相、尺寸、形貌等。前人對NMMNs在純相表面上的異相結(jié)晶生長開展了大量研究；然而，尚不清楚共存不同物相表面如何影響上述過程。自然環(huán)境中，各種礦物普遍共存，常以異質(zhì)聚集體形式出現(xiàn)（例如地表環(huán)境中常見的鐵氧化物-黏土礦物聚集體）。異質(zhì)聚集體可以表現(xiàn)出各礦物組分耦合的表面反應(yīng)性（例如吸附、催化），因而極有可能對NMMNs的結(jié)晶生長產(chǎn)生復(fù)雜的耦合效應(yīng)。因此，了解異質(zhì)聚集體表面對NMMNs結(jié)晶生長的微觀作用機制有助于我們進(jìn)一步認(rèn)識自然環(huán)境中NMMNs的形成過程。

針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所楊奕煊、朱潤良、何宏平等研究人員制備了鐵氧化物（水鐵礦）-黏土礦物（高嶺石/蒙脫石）異質(zhì)聚集體，探究了其對Mn(II)異相氧化及錳（氫）氧化物（MnO_x）納米顆粒異相結(jié)晶生長的影響，主要得到以下認(rèn)識：

水鐵礦可催化Mn(II)逐漸氧化去除，誘導(dǎo)MnO_x納米顆粒異相成核。高嶺石、蒙脫石可快速吸附Mn(II)，但對Mn(II)氧化的催化作用較弱。水鐵礦表面形成的MnO_x納米顆粒可遷移至高嶺石/蒙脫石表面，與其發(fā)生相互作用，使不同體系中MnO_x的生長途徑、微觀形貌產(chǎn)生顯著差異：水鐵礦體系中的MnO_x可自由聚集并組裝形成納米線（圖1）；水鐵礦-高嶺石體系中，高嶺石表面靜電吸引使MnO_x難以聚集，MnO_x主要通過自催化Mn(II)氧化形成納米棒（圖2）；水鐵礦-蒙脫石體系中，蒙脫石表面強烈的靜電吸引使大量弱結(jié)晶MnO_x納米纖維附著其在表面，后者進(jìn)而組裝形成塊狀MnO_x（圖3）。

上述結(jié)果表明，共存鐵氧化物、黏土礦物在誘導(dǎo)Mn(II)氧化和MnO_x納米顆粒結(jié)晶生長過程中存在“合作”關(guān)系，共同制約產(chǎn)物中Mn的氧化態(tài)與空間分布、MnO_x的微觀形貌（圖4、5）。本研究率先揭示了不同表面在誘導(dǎo)NMMNs異相結(jié)晶生長過程中的耦合效應(yīng)。上述發(fā)現(xiàn)還對進(jìn)一步理解環(huán)境中MnO_x的形成-轉(zhuǎn)化、Mn的遷移-固定具有重要意義。

本研究受國家杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、廣東省杰出青年基金等項目聯(lián)合資助。相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Geochimica et Cosmochimica Acta。

論文主要實驗數(shù)據(jù)在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所電鏡中心完成測試。

論文信息：Yang Y.?(楊奕煊),Chen Q.(陳情澤),?Liu J.?(劉晶),?Xing?J.?(邢介奇),Yang Y.?(楊宜坪),Zhu R.*(朱潤良),He H.?(何宏平),Hochella?M.F. (2025) Coupled effects of iron (hydr)oxides and clay minerals on the heterogeneous oxidation of aqueous Mn(II) and crystallization of manganese (hydr)oxides.?Geochimica et Cosmochimica Acta. 388,167–181.

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.09.034

圖 1 水鐵礦體系（Fhy）產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；（C）MnO_x顆粒寬度分布圖（C）；（D）圖A中選區(qū)的HRTEM圖，顯示MnO_x產(chǎn)物具有顆粒組裝結(jié)構(gòu)；（E）圖D中選定區(qū)域的IFFT圖，顯示顆粒邊界處位錯。

圖 2 水鐵礦-高嶺石體系（Fhy-Kln）產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；（C）MnO_x顆粒寬度分布圖；圖A中選區(qū)的HRTEM圖，顯示MnO_x產(chǎn)物具有不同結(jié)構(gòu)：顆粒組裝（D）、核殼（E）、單晶（F）。

圖 3水鐵礦-蒙脫石體系（Fhy-Mnt）產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)特征：（A）TEM圖；（B）元素分布圖；圖A中不同選區(qū)的HRTEM圖，顯示MnO_x產(chǎn)物具有顆粒組裝結(jié)構(gòu)：（C）MnO_x納米纖維、（D）塊狀MnO_x、（E）MnO_x納米纖維-塊狀MnO_x交界處；（F、G、c1-c4）對應(yīng)圖D全局、圖E全局、圖C選區(qū)的FFT圖。

圖 4 水鐵礦、水鐵礦-高嶺石、水鐵礦-蒙脫石體系產(chǎn)物的Mn-L_2,3電子能量損失譜（EELS）面掃結(jié)果，顯示Mn平均氧化態(tài)（AOS）的納米尺度二維空間分布特征。

圖 5 水鐵礦-高嶺石、水鐵礦-蒙脫石體系中MnO_x納米顆粒的結(jié)晶生長機制示意圖。