氫氣(H 2)有望成為解決全球溫室氣體排放和大氣污染問題的一類極其重要的新型清潔能源，因此近年來地質(zhì)氫氣資源潛力受到廣泛關(guān)注。目前研究最多的是無機成因H2，如地球深部脫氣、水-巖反應(yīng)等形成的氫氣資源。我國大陸超深鉆的最新研究結(jié)果表明，有機成因H 2也可能成為含油氣盆地天然H 2的一個重要來源。氫同時也對油氣生成過程具有重要的控制作用，但目前對于烴源巖的生氫過程、機制與影響因素的認(rèn)識較為薄弱。已有研究主要利用開放體系和微體積封閉體系研究烴源巖和煤的H 2生成過程與影響因素，在揭示地質(zhì)條件下烴源巖的生氫過程方面存在較大的局限性。
針對上述問題，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室彭平安院士團隊博士生劉蕭冬在導(dǎo)師賈望魯研究員指導(dǎo)下，對鄂爾多斯盆地長7段這一典型的優(yōu)質(zhì)烴源巖樣品進行了實驗研究。研究人員首先利用高壓半開放熱解裝置制備了生-排油過程后的成熟烴源巖，然后利用高壓黃金管熱解裝置對比研究了低成熟烴源巖、成熟烴源巖和殘留油的H 2生成過程。綜合烴類氣體與H 2產(chǎn)率的變化規(guī)律，明確了該類烴源巖高壓封閉體系中H 2的產(chǎn)率、熱演化階段、主要生成機制與影響因素，取得了如下成果認(rèn)識：
（1）綜合烴類氣體與H 2生成量的變化規(guī)律，將H 2的生成過程劃分為4個階段（圖1），分別對應(yīng)于早期烴類氣體生成階段(I)、濕氣C 2-5生成階段(II)、濕氣C 2-5裂解階段(III)以及晚期甲烷生成階段(IV)。無論是初始低成熟烴源巖，還是經(jīng)歷生-排油過程的成熟烴源巖，超過80%的H 2都在階段III和IV生成（圖1a），即過成熟階段，而脫甲基化、芳構(gòu)化和縮合等反應(yīng)是H 2的主要生成機制。
圖1. 生-排烴前后烴源巖樣品的H 2生成速率（a）和轉(zhuǎn)化率（b）
?。?）生-排油過程對烴源巖H2產(chǎn)率和生成過程具有顯著的影響。初始低成熟烴源巖及經(jīng)歷生-排油過程的成熟烴源巖H 2產(chǎn)率可以達到8-18ml/gTOC，而在48%排烴效率條件下，烴源巖的最大H 2產(chǎn)率下降了約53%（圖2a）。此外，在H 2熱演化過程中，生-排油過程對階段III的H 2生成速率影響最大（圖1a），可能與輕烴/濕氣生成量的顯著降低及相關(guān)的裂解過程中脫甲基化反應(yīng)強度的降低有關(guān)。由此，生-排油過程將導(dǎo)致與固體有機質(zhì)縮合反應(yīng)有關(guān)的H 2生成（階段IV）的相對貢獻比例增加（由30%到50%，圖1 b）。
圖2. (a)高壓黃金管體系生-排烴前后烴源巖樣品的H 2產(chǎn)率，(b)前人報道的常壓封閉體系烴源巖的H 2產(chǎn)率
?。?）熱解條件是影響烴源巖H 2產(chǎn)率和生成過程的關(guān)鍵因素。本次研究在高壓封閉體系下獲得的烴源巖H 2產(chǎn)率與前人在常壓封閉體系下獲得的結(jié)果相比總體偏低，熱演化規(guī)律也有明顯不同，表明壓力是影響封閉體系H 2生成過程的重要因素。從H 2產(chǎn)率曲線來看，H 2產(chǎn)率在封閉體系最大實驗溫度下還未達到最大（圖2），但前人報道的開放體系結(jié)果整體上比封閉體系獲得的H 2最大產(chǎn)率高一個數(shù)量級，是否主要與甲烷等烴類生成與H 2生成過程對H自由基的競爭有關(guān)有待進一步研究。因此，在不考慮水、礦物等與有機質(zhì)反應(yīng)的情況下，體系開放程度、升溫方式與壓力是利用熱模擬實驗評估有機成因H 2潛力需要考慮的關(guān)鍵因素。
研究受國家自然科學(xué)基金項目(42125304)和有機地球化學(xué)國家重點實驗室自主課題(SKLOG2020-1)的資助，研究成果近期發(fā)表于《分析與應(yīng)用熱解》（Journal of Analytical and Applied Pyrolysis）期刊。
論文信息：Xiaodong Liu(劉蕭冬), Qiang Wang(王強), Wanglu Jia(賈望魯), Jianzhong Song(宋建中), Ping’an Peng(彭平安). Pyrolysis of an organic-rich shale containing type II kerogen before and after oil generation and expulsion: Implications for the generation of late hydrocarbon and hydrogen gases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2023, 106105.
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